酸度系数
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「pKa」重定向至此。關於缩写为PKA的条目，詳見「PKA」。酸度系數（英語：Acid dissociation constant，又名酸解離常数，代號Ka、pKa、pKa值），在化學及生物化學中，是指一個特定的平衡常數，以代表一種酸解離氫離子的能力。
該平衡狀況是指由一種酸（HA）中，將氫離子（即質子）轉移至水（H2O）。水的濃度[H2O]是不會在系數中顯示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱，pKa越小则酸性越强（反過來說，Ka值越大，解離度高，酸性越強，Ka值越小，部份解離，酸性越弱）。pKa<0的酸在水中是强酸，介于0与4.0之间为中强酸，其他为弱酸。離解的化學反應（酸的电离反应通式）為：
- HA (aq)+H2O (l)↔H3O (aq)++A (aq)−displaystyle mboxHA_mbox (aq)+mboxH_2mboxO_mbox (l)leftrightarrow mboxH_3mboxO_mbox (aq)^++mboxA_mbox (aq)^-
平衡狀況亦會以氫離子來表達，反映出酸質子理論：
- HA (aq)↔H (aq)++A (aq)−displaystyle mboxHA_mbox (aq)leftrightarrow mboxH_mbox (aq)^++mboxA_mbox (aq)^-
平衡常數的方程式為：
- Ka=[H3O+][A−][HA]displaystyle K_a=frac [mboxH_3mboxO^+][mboxA^-][mboxHA]
![K_a=frac [mboxH_3mboxO^+][mboxA^-][mboxHA]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0682868639df1f2d30e392bc654b962293a33849)
由於在不同的酸這個常數會有所不同，所以酸度系數會以常用對數的加法逆元，以符號pKa，來表示：
- pKa=−log10Kadisplaystyle mboxpK_mboxa=-log _10K_mboxa,!
在同一的濃度下，較大的Ka值（或較少的pKa值）離解的能力較強，代表較強的酸。一般来说，Ka>1（或pKa<0），则為強酸；Ka<10-4（或pKa>4），则為弱酸。
利用酸度系數，可以容易的計算酸的濃度、共軛鹼、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和，Ka值可以用來計算出緩衝溶液的pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。
乙酸(醋酸)一種弱酸，捐出質子（氫離子，以綠色顯示），以水的化學平衡（可逆反應）反應給出乙酸根離子和氫離子，紅色：氧，黑：碳，白：氫。
目录
1 共軛鹼的鹼度系數
2 酸度系數與鹼度系數的關係
3 影響酸鹼強度的因素
4 pKa值的重要性
5 一般物質的pKa值
6 常見物質的pKa數值
7 參考文獻
共軛鹼的鹼度系數
由此類比，亦可以為共軛鹼A–定義鹼度系數Kb及pKb：
- Kb=[HA][OH−][A−]displaystyle K_b=frac [mboxHA][mboxOH^-][mboxA^-]
![K_b=frac [mboxHA][mboxOH^-][mboxA^-]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dec10dce13cb44214f1145427e6a05589ac8cb04)
- pKb=−log10Kbdisplaystyle mboxpK_mboxb=-log _10K_mboxb,!
以下是平衡狀態的離解常數：
- A (aq)−+H2O (l)↔HA (aq)+OH (aq)−displaystyle mboxA_mbox (aq)^-+mboxH_2mboxO_mbox (l)leftrightarrow mboxHA_mbox (aq)+mboxOH_mbox (aq)^-
同樣的，較大的Kb值代表較強的鹼，這是因在同一的濃度下可以接收更多的質子。
酸度系數與鹼度系數的關係
由於HA與A–的電離作用就等同於水的自我離子化，酸度系數與鹼度系數的積就相等於水的離解常數（Kw），故pKa與pKb的和即為pKw。其中Kw在25℃下為1.0 × 10-14，pKw為14。
- KaKb=Kwdisplaystyle K_mboxaK_mboxb=K_mboxw,!
- pKa+pKb=pKwdisplaystyle mboxpK_mboxa+mboxpK_mboxb=mboxpK_mboxw,!
由於Ka與Kb的積是一常數，較強的酸即代表較弱的共軛鹼；較弱的酸，則代表較強的共軛鹼。
影響酸鹼強度的因素
作為一個平衡常數，酸度系數Ka是以反應物與化合物，更準確的應是質子化狀態（AH）與脫質子化狀態（A–）的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀態時會提升Ka值（因[A–]與[AH]的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向質子化狀態時，Ka值會下降，或提升pKa值。
舉例假設AH在質子化狀態下釋放一個氫鍵給原子X，這個氫鍵在脫質子化狀態下是欠缺的。因質子化狀態有著氫鍵的優勢，pKa值隨之而上升（Ka下降）。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算：
- Ka=e−ΔG∘RTdisplaystyle K_a=e^-frac Delta G^circ RT
其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值：只要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基（如氧、鹵化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脫質子化狀態（當質子離解時須穩定餘下的電子）使pKa值下降。例如將次氯酸連續氧化，就能得出不斷上升的Ka值：HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸（HClO）與過氯酸（HClO4）Ka值的差約為11個數量級（約11個pKa值的轉移）。靜電的相互作用亦可對平衡狀態有所影響，負電荷的存在會影響帶負電、脫質子化物質的形成，從而提升了pKa值。這即是分子中的一組化學基的離子化，會影響另一組的pKa值。
富馬酸及馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構，以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體，而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性，有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論，它的pKa值約為3.5及4.5。相反，馬來酸卻有著約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時，另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合，整體上來說，這個改變偏向了脫質子化狀態下接受氫鍵的羧酸（由約4降至1.5），及偏向質子化狀態下放出氫鍵的羧酸（由約4上升至6.5）。
pKa值的重要性
pKa值會影響一物質的特徵，例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上，蛋白質及胺基酸側鏈的pKa值是對酶的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。
一般物質的pKa值
以下列出一些物質在25℃水下量度的pKa值，同时列出酸性强于高氯酸的质子酸的Ho值：
| 物質名稱 | 化學式 | pKa/Ho | pKa2 | 来源 |
|---|---|---|---|---|
| & | -9 | |||
| Zz | 9 | |||
| 氟銻酸 | HSbF6 | -31.30 −31.30 | ||
| 魔酸 | HSbF6SO3 | -19.20 −19.20 | ||
| 碳硼烷酸 | H(CHB11Cl11) | -18.00 −18.00 | ||
| 氟磺酸 | HSO3F | -15.10 −15.10 | ||
| 高氯酸 | HClO4 | -10.00 −10.00 | ||
| 氫碘酸 | HI | -9.48 −9.48 | ||
| 氫溴酸 | HBr | -9.00 −9.00 | ||
| 鹽酸 | HCl | -8.00 −8.00 | ||
| 硫酸 | H2SO4 | -3.00 −3.00 | +1.99 | |
| 硝酸 | HNO3 | -2.00 −2.00 | ||
| 水合氫離子 | H3O+ | -1.76 −1.76 | ||
| 氨基磺酸 | HSO3NH2 | -1 −1 | ||
| 三氟乙酸 | CF3COOH | 0.23 | ||
| 三氯乙酸 | CCl3COOH | 0.64 | ||
| 磷酸 | H3PO4 | 2.12 | ||
| 氫氟酸 | HF | 3.15 | ||
| 甲酸 | HCOOH | 3.75 | ||
抗壞血酸（維生素C） | C6H8O6 | 4.04 | ||
| 琥珀酸 | C4H6O4 | 4.19 | ||
| 苯甲酸 | C6H5COOH | 4.20 | ||
苯胺* | C6H7N | 4.63 | ||
乙酸（醋酸） | CH3COOH | 4.74 | ||
柠檬酸二氢根离子 | 4.76 | |||
吡啶* | 5.21 | |||
碳酸* | H2CO3 | 6.35 | ||
柠檬酸一氢根离子 | 6.40 | |||
| ATP | 6.5 | |||
乙二胺* | 6.99 | |||
咪唑*（作為酸） | 7.00 | |||
硫化氫* | H2S | 7.00 | 19.0 | |
| 磷酸二氫根 | 7.21 | |||
| 次氯酸 | HOCl | 7.50 | ||
氨* | NH3(g) | 9.25 | ||
| 氫氰酸 | HCN | 9.30 | ||
苯甲胺* | 9.33 | |||
三甲胺* | 9.81 | |||
| 苯酚 | PhOH | 9.9 | ||
乙二胺* | 10.08 | |||
甲胺* | 10.66 | |||
二甲胺* | 10.73 | |||
乙胺* | 10.81 | |||
三乙胺* | 11.01 | |||
二乙胺* | 11.09 | |||
| 過氧化氫 | H2O2 | 11.65 | ||
胍* | 12.50 | |||
磷酸一氫根離子（磷酸一氫鹽） | 12.67 | |||
咪唑（作為鹼） | 14.58 | |||
| 水 | H2O | 15.74 | ||
| 氨基鈉 | NaNH2 | - 19.00（pKb） | ||
六甲基二硅基胺基钾(KHMDS) | 26.00 | |||
液氨* | NH3(l) | 34 | ||
四甲基哌啶锂(LiTMP) | 37.00 | |||
二異丙基胺基鋰（LDA） | 37.00 | |||
| 丙烷 | C3H8 | 45.00 | ||
| 乙烷 | C2H6 | 50.00 |
注：除硫酸外，上述pKa值均为第一步电离的酸常数。
*氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。
**碳酸的濃度假定為碳酸与二氧化碳的濃度和。
***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为Ho值，高氯酸的Ho值为-13。
常見物質的pKa數值
有多種技術來確定化學物質的pKa值，導致不同來源之間存在一些差異。
測量值之間通常有0.1個單位的誤差。下列物質的數據都是在25℃時水中測得。[1]
| 化學名稱 | 化學平衡 | pKa |
|---|---|---|
| B = 腺嘌呤 | BH22+ ⇌ BH+ + H+ | 4.17 |
| BH+ ⇌ B + H+ | 9.65 | |
| H3A = 亞砷酸 | H3A ⇌ H2A− + H+ | 2.22 |
| H2A− ⇌ HA2− + H+ | 6.98 | |
| HA2− ⇌ A3− + H+ | 11.53 | |
| HA = 苯甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.204 |
| HA = 丁酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.82 |
| H2A = 鉻酸 | H2A ⇌ HA− + H+ | 0.98 |
| HA− ⇌ A2− + H+ | 6.5 | |
| B = 可待因 | BH+ ⇌ B + H+ | 8.17 |
| HA = 甲酚 | HA ⇌ H+ + A− | 10.29 |
| HA = 甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.751 |
| HA = 氫氟酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.17 |
| HA = 氫氰酸 | HA ⇌ H+ + A− | 9.21 |
| HA = 硒化氫 | HA ⇌ H+ + A− | 3.89 |
| HA = 過氧化氫（90％） | HA ⇌ H+ + A− | 11.7 |
| HA = 乳酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.86 |
| HA = 丙酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.87 |
| HA = 苯酚 | HA ⇌ H+ + A− | 9.99 |
| H2A = 維生素C | H2A ⇌ HA− + H+ | 4.17 |
| HA− ⇌ A2− + H+ | 11.57 |
參考文獻
^
Speight, J.G. Lange's Handbook of Chemistry 18th. McGraw–Hill. 2005. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8
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